近日，我校化学化工学院王仲夏教授团队，联合南昌大学熊仁根教授和廖伟强教授等在《Angewandte Chemie》上发表题为“A Homochiral Fulgide Organic Ferroelectric Crystal with Photoinduced Molecular Orbital Breaking”的重要研究成果，该研究成果利用“铁电化学”的引入单一手性思想，设计合成了首例单一手性俘精酸酐化合物光铁电体，光异构化过程发生了分子轨道破缺（Molecular Orbital Breaking）。该工作得到国家优秀青年科学基金，赣南师范大学科研团队等项目资助，王仲夏为本文通讯作者，赣南师范大学为论文第一完成单位。

对称是世界的和谐与美，也是大自然的秘密。高度对称性固然美丽，但是这样的世界也相对单调，我们现在的宇宙如此多姿，就是因为对称性破缺的发生。对称性破缺则是事物差异性的方式，涉及对称性元素丢失的过程，其普遍存在于各个尺度下的系统中，包括宇宙的形成、物种的起源、生物多样性、以及丰富多彩的分子结构。在凝聚态物理世界中，许多物理性质也来源于对称性破缺。例如，铁磁体对应的是时间反演破缺，铁电体对应的是空间对称性破缺，超导体对应的是规范场的破缺等等。对于铁电材料而言，根据诺埃曼原则，铁电体必定归属于十个极性点群：1 (C₁)，2 (C₂)，m (C_1h)，mm2 (C_2v)，4 (C₄)，4mm (C_4v)，3 (C₃)，3m (C_3v)，6 (C₆)，6mm (C_6v)，其中，就包含五个手性点群（C₁，C₂，C₄，C₃，C₆），这是必要条件。从某种意义上来说，单一手性分子的引入能有效保证非中心对称晶格的形成，造成空间对称性破缺，使其极大可能地结晶在五个手性极性铁电点群之中，大大增加了铁电体设计的可能性。

与此同时，发生结构相变是铁电材料的充分条件。铁电体发生顺电-铁电相变一般是由外界刺激因素引发可逆的空间对称性破缺导致的，其依据朗道相变理论（“朗道十诫”中的第三诫），即将物质的相变与其对称性变化紧密相连。如图1（左）所示，经典的无机铁电体BaTiO₃和分子铁电体TMCMCdCl₃（TMCM为三甲基氯甲基铵）从高对称性的顺电相到低对称性的铁电相都伴随着显著的空间对称元素丢失，导致了铁电相的正负电荷中心不重合，形成自发极化。

图1.（左）无机铁电体BaTiO₃和分子铁电体TMCMCdCl₃发生空间对称性破缺。（右）手性俘精酸酐光铁电体光照射下的闭环和开环分子结构及“分子轨道破缺”。

该工作将引入单一手性和光致变色俘精酸酐体系相结合，实现了具有单一手性俘精酸酐光铁电体的精准构筑。相比于传统的温度触发铁电体空间对称性破相变，光也可触发化合物发生可逆结构变化，并可实现在光场控制下的铁电极化操控行为，涉及分子内共价键的断裂与重组（图1）。光刺激具有清洁易获得、远程操控性强、反应调控精准迅捷和低热效应等特点，因而通过选择不同波长和强度的光，可有效控制铁电体微观极化的变化。如图1（右）所示，在光照前，单一手性俘精酸酐分子处于稳定的基态开环状态，具有3个π轨道；紫外光照射闭环时，电子吸收能量发生跃迁，分子处于不稳定激发态，形成的闭环体系，从3个π轨道变为2个π轨道和1个σ轨道。在可见光照射后，其又回到开环结构，此过程表明了光触发下的“分子轨道破缺”可逆变换，类似于顺电-铁电相变中空间对称元素的可逆变化。“分子轨道破缺”使得该单一手性俘精酸酐光铁电体能够实现通过光可逆操控铁电极化翻转。

这项研究工作是在熊仁根教授近年来提出的“铁电化学”学术思想指导下完成的，“分子轨道破缺”机制的发现对光铁电体产生了新认识和新理解。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315189